1373年，朱元璋和徐达闲谈时，突然发问："听闻你的大女儿天姿国色，秀外慧中？"徐达心里咯噔一下：女儿青春貌美，难道皇帝要老牛吃嫩草？
好在朱元璋接下来的话让徐达松了口气，皇帝问的是四皇子朱棣，觉得这两个孩子从小相识，门当户对，想撮合一桩婚事。徐达哪里有拒绝的余地，何况朱棣确实能文能武，当即点头应允。就这样，徐达的长女徐氏嫁进了燕王府，成了朱棣的正妃。
嫁入王府后，徐氏没有任何大小姐的做派，朱元璋对这个儿媳颇为满意。但真正让朱棣刮目相看的，是建文元年那场险局。
1399年，朱棣以"靖难"为名起兵。大军出征在外，建文帝朱允炆派大将李景隆率兵直扑北平。当时城内守军不足一万，情势万分危急。
徐氏没有坐等丈夫回援，而是亲自披甲上阵，组织城中军民死守。李景隆兵力数倍于守军，却始终无法破城，直到朱棣回师解围。这一仗，奠定了徐氏在整个靖难之役中的特殊地位。
然而外人不知道的是，就在同一场战争里，徐氏的亲哥哥、魏国公徐辉祖，正站在对面的战场上。
徐辉祖承袭了父亲徐达的魏国公爵位，是建文朝廷的核心将领。靖难爆发前，他就已察觉到朱棣的野心，甚至秘密向建文帝上奏，请求扣押进京祭陵的朱高炽、朱高煦、朱高燧三兄弟作为人质，尤其点名朱高煦"勇悍无赖，他日必为大患"。
建文帝没有采纳，三人顺利回到北平，徐辉祖的苦心白费，而他与燕王一家的裂痕，也从此无法弥合。
建文四年，徐辉祖率军在齐眉山大败燕军，一度将朱棣逼到几乎退回北平的绝境。这是整场靖难战役中朱棣最危险的时刻。偏偏此时建文朝廷内部生乱，徐辉祖被无故召回南京，战机就此断送。不久，朱棣率军渡江，南京城破。
满朝文武或降或死，唯独徐辉祖回到父亲徐达的祠堂，闭门不出，拒不接诏。
朱棣对此怒不可遏，杀心大起。然而最终，徐辉祖没有被处死，只是削爵夺禄，幽禁于家。朝中传言，是新册封的徐皇后从中斡旋，朱棣以"中山王不可无后"为由，给了这个大舅哥一条活路。
徐皇后一边要守住与丈夫共同打下的江山，一边要在腥风血雨的政治清洗中保住自己的兄长，这种处境，外人难以体会。
登基之初，朱棣面对另一道难题。靖难的性质说到底是藩王造反，江南士大夫对新政权心存抵触，方孝孺被诛十族的惨烈，更让士林寒心。如何让天下人相信朱棣的皇位是"天命所归"而非篡逆，成了永乐初年最棘手的政治问题。
徐皇后给出了她的答案。永乐元年正月，她公开了一部经书，题为《大明仁孝皇后梦感佛说第一希有大功德经》。
徐皇后在序言中称，洪武三十一年除夕，她在北平燕寝中入梦，观世音菩萨亲授此经，预言了靖难之役的刀兵之苦，同时指明朱棣是真命天子，靠诵读此经才得以逢凶化吉。
朱棣随即下令将此经收入《永乐北藏》，颁行天下寺庙。
这道操作放在今天看来不难理解，但在当时的社会语境下，其政治效果相当显著，极大地稳定了人心。
江山稳固之后，徐皇后转向了另一件事。永乐二年，她以西汉班昭《女诫》为基础，亲自撰写《内训》二十篇，涵盖德性、修身、慎言、节俭诸篇，颁行州县。
永乐五年正月，又编成《劝善书》一百六十五篇。这两部书后来被清代学者王相与《女诫》、《女论语》、《女范捷录》合称为《女四书》，成了明清两代女性教育的核心读本。
同年，徐皇后病逝，时年四十六岁。她去世的那一年，被幽禁多年的徐辉祖也在郁郁中离世。
朱棣从此再未立后。
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